Павел Николаевич Демидов занимался благотворительностью – наследственной чертой Демидовых. Так, в 1829 г. он пожертвовал 500 тыс. руб. на помощь вдовам и сиротам офицеров и солдат, погибших в ходе Русско-турецкой войны 1828–1829 гг. В 1831 г. П.Н. Демидов был назначен губернатором Курской губернии с производством в чин статского советника. Павел Николаевич жертвовал большие суммы на развитие образования, на помощь бедным семьям, занимался благоустройством города, боролся с коррупцией среди чиновников. Когда 1831 г. на Курскую губернию обрушилась эпидемия холеры, Демидов распорядился построить четыре лазарета за свой счет. Позже Павел Николаевич пожертвовал 20 тыс. руб. Курской губернии на вечное обращение для раздачи с них процентов беднейшим семействам Курска.

Из-за проблем со здоровьем Демидов оставил службу, вернулся в Петербург. Здесь вместе со своим братом Анатолием Павел Николаевич учредил детскую больницу, на содержание которой внес особый капитал. Кроме того, он сделал крупные пожертвования в Комитет Инвалидов, в Приют для бедных и в Общество садоводства.

С 1830 г. и до своей смерти в 1840 г. Павел Николаевич ежегодно 17 апреля (день рождения Александра I) вносил в Российскую академию наук по 20 тыс. руб. «на награды за лучшие по разным частям сочинения в России» и еще по 5 тыс. руб. «на издание увенчанных Академиею рукописных творений». Пожертвования Демидова стали основой для ежегодной Демидовской премии. 

П.Н. Демидов занимался благотворительной деятельностью и за пределами Российской империи: во Флоренции делал пожертвования в пользу дома для детей-сирот и выделил крупную сумму на строительство собора Санта-Мария-дель-Фьоре, в Париже оказал поддержку Всемирному статистическому обществу, в Берлине помогал семьям бедняков. Благодаря своей деятельности меценат пользовался большим уважением: в РГАДА хранится документ, свидетельствующий о том, что 16 февраля 1840 г. баварский король Людвиг I пожаловал Павла Николаевича Орденом Святого Михаила 1-ой степени.